Kann man als Ehepaar in die Steuerklasse 3/5 wechseln wenn meine Frau nicht steuerpflichtig arbeitet?

Das kann man nicht nur, das sollte man in diesem Fall auch unbedingt tun (ebenso, wenn die EF keiner Berufstätigkeit nachgeht).

Andernfalls zahlt man unnötigerweise viel zu viel Lohnsteuer, auf deren spätere Rückzahlung man dann erfahrungsgemäß Wochen/Monate warten muss.

Steuerklasse III
gilt auf Antrag für Arbeitnehmer, die verheiratet/verpartnert sind, und, wenn beide Ehegatten/Lebenspartner im Inland wohnen, nicht dauernd getrennt leben und der Ehegatte/Lebenspartner des Arbeitnehmers keinen Arbeitslohn bezieht oder Arbeitslohn bezieht und in die Steuerklasse V eingereiht wird. Verwitwete Arbeitnehmer....

http://www.finanzamt.bayern.de/Informationen/Formulare/fms.php?n=034003

Antwort: ja !!! Es ist auch sinnvoll da die Last der monatlich zu zahlenden steuern dadurch gerechter ist. Sparen lässt sich damit allerdings nichts. Da die zu zählende einkommenssteuer nicht von der Steuerklasse abhängig ist, sondern vom zu versteuernden Einkommen und der Art der Veranlagung (getrennt oder zusammen)

Wenn nur einer auf Steuerkarte arbeitet, ist der auch in der Regel in 3. Da deine Frau nicht auf Karte arbeitet, hat sie auch keine Steuerklasse.

Das ist kein Problem