Sie bestellen schriftlich bei einem Lieferanten, ab wann ist diese Bestellung rechtswirksam?

Was meinst Du mit "rechtswirksam"? Vermutlich geht es doch um die Wirksamkeit des Kaufvertrages, oder? Der kommt erst zustande, wenn der Verkäufer die Bestellung auch annimmt. Das kann durch Erklärung oder auch durch Übergabe der Ware passieren.

Im Grunde läuft das so: 

1. Kunde gibt verbindliches Angebot ab.

2. Verkäufer nimmt das Angebot verbindlich an.

Vertrag geschlossen, da zustimmende Willenserklärungen ausgetauscht wurden.

Ich würde sagen, wenn der Großhändler die Auftragsbestätigung abschickt. Denn der Händler kann ja frei entscheiden, mit wem er ein Geschäft eingehen will und mit wem nicht. Wenn er dies mit der Auftragsbestätigung bestätigt, ist ein Kaufvertrag zustande gekommen.

So meine vermutung

Der Kaufvertrag kommt mit der Annahme zustande. Eine Widerrufsfrist gilt nur bei Fernabsatz und nur, wenn Du Verbraucher bist, nicht wenn Du als Gewerbetreibender bestelltst. Sie beträgt üblicherweise 14 Tage. Deshalb kommt der Vertrag aber trotzdem bereits zustande und kann vor Ablauf ausgeführt werden.

"Der Kaufvertrag ist nach deutschem Schuldrecht ein gesetzlich normierter Vertragstyp. Er besteht aus zwei aufeinander bezogenen, inhaltlich korrespondierenden Willenserklärungen, die als Angebot und Annahme bezeichnet werden. Die an einem Kaufvertrag beteiligten Parteien werden als Käufer und Verkäufer bezeichnet. Durch den Kaufvertrag verpflichtet sich letzterer zur Übereignung (vgl. § 929 BGB) einer Kaufsache durch Einigung über den Eigentumsübergang und Übergabe der Kaufsache (auch „Lieferung“ genannt). Dem Käufer wird im Gegenzug die Pflicht auferlegt, den Kaufpreis zu bezahlen und den Kaufgegenstand abzunehmen. Geregelt wird der Kaufvertrag in den Normen § 433 bis § 479 BGB." (Wikipedia hilft weiter ...) Du kannst auch die §§ im BGB googeln.