Darf sie Polizei immer Blaulicht und Martinshorn einschalten?

Nein. Paragraph 38 StVO regelt die Benutzung von blauem Blinklicht und Einsatzhorn, natürlich sind dort bestimmte Gründe aufgelistet, wann dieses benutzt werden darf. Dies sind um Menschenleben zu retten oder schwere gesundheitliche Schäden abzuwenden, eine Gefahr für die öffentliche Sicherheit und Ordnung abzuwenden, flüchtige Personen zu verfolgen und bedeutende Sachwerte zu erhalten.

Das darf sie nur im Einsatz.

... egal wann sie will? Nein!

Das ist natürlich gesetzlich, genauer gesagt per Verordnung (=StVO) geregelt.

Gemäß § 38 StVO dürfen Blaulicht und Einsatzhorn verwendet werden:

... wenn höchste Eile geboten ist, um Menschenleben zu retten oder schwere gesundheitliche Schäden abzuwenden, eine Gefahr für die öffentliche Sicherheit oder Ordnung abzuwenden, flüchtige Personen zu verfolgen oder bedeutende Sachwerte zu erhalten.

Die Inanspruchnahme von Sonderrechten (§35 StVO) kann übrigens auch unabhängig von Blaulicht und Einsatzhorn erfolgen.

Die Polizei darf Blaulicht und Martinshorn nur benutzen, wenn sie Wegerechte nach § 38 StVO in Anspruch nimmt.

Die Sonderrechte nach § 35 StVO haben mit Blaulicht oder Martinshorn nichts zu tun.

aus https://dejure.org/gesetze/StVO/35.html

"Von den Vorschriften dieser Verordnung sind die Bundeswehr, die
Bundespolizei, die Feuerwehr, der Katastrophenschutz, die Polizei und
der Zolldienst befreit, soweit das zur Erfüllung hoheitlicher Aufgaben
dringend geboten ist."

Die Zentrale kann diese vorgeben, aber auch die Besatzung des Streifenwagens, wenn sie das für gegeben hält oder es sogar muss. Als Beispiel, jemand flüchtet nach einer Straftat im Auto und es beginnt eine Verfolgung. Da kann man nicht die Zentrale um Erlaubnis bitten, da wird gehandelt.